丙烯酸酯橡膠

丙烯酸酯橡膠（以下簡稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由於特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)於氟橡膠和矽橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)於丁腈橡膠。ACM被廣泛應(yīng)用於各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特彆是用於汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，目前國內(nèi)需求幾乎全部依賴進(jìn)口。

性能與組成

ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體。

主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；隨著側(cè)酯基碳數(shù)增加，耐寒度增加，但是耐油性變差，為了保持ACM良好耐油性，並改善其低溫性能，便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。

低溫耐油單體，傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚，得到ACM耐寒溫度為-30℃以下；爾後工業(yè)生產(chǎn)中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產(chǎn)耐寒型ACM,進(jìn)一步降低使用溫度。近年來國外**報(bào)道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚，將乙烯引入聚合物主鏈，可以明顯提高產(chǎn)品低溫屈撓性等。

硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，因此還必須加入一定量的硫化點(diǎn)單體參與共聚，一般硫化點(diǎn)單體的含量小於 5%,硫化點(diǎn)單體按反應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙|酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯，另外還有**報(bào)道采用乙酰乙酸烯丙酯等。

ACM的合成方法

ACM的合成常見的方法有三種：

一是溶聚法

該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以鹵代烴作溶劑，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美國杜邦公司和日本住友化學(xué)多采用高溫、高壓的溶聚法生產(chǎn)。

二是懸浮聚合法

以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經(jīng)過懸浮聚合法合成，該法目前應(yīng)用較少。

三是乳液聚合法

該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法，主要由於該工藝設(shè)備簡單，易於實(shí)施；另外一方麵ACM目前主要用於高溫耐油密封製品，不要求有過高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來實(shí)現(xiàn)。乳聚法合成ACM體係中，乳化體係和用量將影響聚合過程中的穩(wěn)定性、*終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子複合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50~100℃，可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控製聚合速度，減少單位時(shí)間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序，因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl2等鹽類，也可選用HCl、H2SO2等酸類，工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時(shí)候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護(hù)劑，以防止膠粒粘結(jié)成團(tuán)，鹽析後可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，使得生膠易於硫化。另外乳聚法ACM的乾燥方式，不同公司也會選用不同方式，如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出乾燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘乾產(chǎn)品。

ACM的加工

ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑，以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點(diǎn)單體外，硫化體係選擇非常重要，由於合成ACM時(shí)選用硫化點(diǎn)單體不同而需要不同的硫化體係進(jìn)行交聯(lián)，適當(dāng)?shù)牧蚧w係是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品，環(huán)氧型產(chǎn)品很少。活性氯型產(chǎn)品可以取消二次硫化，關(guān)鍵在於硫化體係和條件的選擇，活性氯型ACM*常用的硫化體係[1-3]有：

一是皂/硫磺並用硫化體係

該體係工藝特點(diǎn)是工藝性能好，硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好；但是膠料的熱老化性稍差，壓縮長久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。

二是N,N'硫化體係

-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體係，采用該體係硫化膠的熱老化性能好，壓縮長久變形小，但是工藝性能稍差，有時(shí)會出現(xiàn)粘模現(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。

三是TCY硫化體係

（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體係，該體係硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮長久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時(shí)間短，易焦燒。

三種硫化體係各有千秋，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況選用。

硫化體係中還應(yīng)有加工補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM 性能有較大影響。加工補(bǔ)強(qiáng)劑，ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如氣相白炭黑、槽法炭黑等，必須使用中性或偏堿性補(bǔ)強(qiáng)劑，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑等。淺色製品可以用中性或偏堿性的沉澱法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和矽藻土等作填充劑，其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果*為理想。在使用白炭黑的時(shí)候應(yīng)重視其酸堿度和不同微觀結(jié)構(gòu)對膠粒性能造成的重大差異，適當(dāng)情況下可以加入矽烷偶聯(lián)劑以提高界麵的結(jié)合強(qiáng)度。促進(jìn)劑，一般可選用氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑。交聯(lián)劑一般選用多氨、有機(jī)羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體係等。防老劑，可以根據(jù)ACM耐溫要求選擇不同的防老劑，適應(yīng)於ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā)，在油中不易被抽提。日本、美國均開發(fā)出適合ACM的防老劑，如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F.目前國內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防老劑，特彆是主要適應(yīng)ACM在高溫情況下使用的防老劑。據(jù)報(bào)道，國內(nèi)四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發(fā)出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100,適應(yīng)溫度為150~200℃。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑，*常用的是N-環(huán)己基硫代鈦酰亞胺（CTP）。選用脂肪酸、石蠟、矽油、低分子聚乙烯作潤滑劑，有時(shí)為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。增塑劑常用的是高沸點(diǎn)酯類。

為了突出或改善ACM的性能，近年來對ACM進(jìn)行改性，或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應(yīng)用的研究熱點(diǎn)之一。主要有：

一是丙烯酸酯類熱塑性彈性體

（AC-TPE），將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用於合成熱塑性彈性體，目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發(fā)熱點(diǎn)，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4,5].

二是不同類型ACM之間共混改性

ACM按其耐寒性不同分為標(biāo)準(zhǔn)型（脆性溫度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）。不同類型的ACM,一方麵由於其主鏈結(jié)構(gòu)差異，物理性能各有特點(diǎn)；另一方麵由於極性相近，所以相容性、共硫化性較好。標(biāo)準(zhǔn)型ACM耐熱、耐油及物理性能好，但是耐低溫性能差；而超耐寒型耐低溫性能好，但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善，因此對於要求耐熱、耐油且要耐低溫的應(yīng)用領(lǐng)域，如汽車的油冷卻管，不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。

三是ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性

ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠，通過共混合改性可以改善ACM膠料的強(qiáng)伸性能、加工性能並降低成本。由於這兩種橡膠硫化機(jī)理、硫化劑種類和用量均不相同，共混合膠主要困難是硫化不同步，NBR的硫化速度明顯快於ACM,導(dǎo)致ACM相中促進(jìn)劑向NBR相中遷移，國內(nèi)外對此進(jìn)行大量研究，並有多篇**報(bào)道。

四是ACM/矽橡膠共混改性

矽橡膠具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，但是耐油性不佳，其與"冷脆熱粘"的ACM共混，

丙烯酸酯橡膠

可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高，獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強(qiáng)極性橡膠、而矽橡膠為弱極性橡膠，因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題，如日本合成橡膠公司對ACM/矽橡膠共混改性進(jìn)行混容性及共硫化研究，開發(fā)出理想的共混膠（QA），共混膠采用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯，助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來酰亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，是性能/價(jià)格比*佳的改性ACM產(chǎn)品，其在汽車製造中適用的部件達(dá)12種之多。

五是ACM/氯醚橡膠共混

ACM/氯醚橡膠（ECO）共混。ECO與ACM結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，且這兩種橡膠交聯(lián)基團(tuán)均為活性氯，硫化體係相同，共混後不會引起膠料的物理性能下降，ECO耐熱性不亞於ACM,並具有較好強(qiáng)拉伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強(qiáng)度，硫化體係采用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。

六是ACM/氟橡膠（FKM）共混

FKM具有優(yōu)異的耐高溫、耐油性能，可以在250℃下長期使用，但是耐發(fā)動機(jī)油不如ACM,且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高於ACM.ACM/FCK共混可以克服各自缺點(diǎn)，國內(nèi)外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化，可以明顯改善氟橡膠的加工性能，並降低其生產(chǎn)成本，得到新型耐熱、耐油的材料。